La microscopie confocale Raman Rapide pour l’étude d’échantillons biominéraux-détermination de polymorphismes de CaCO3. Présentation de la technique et analyse didactique sur un échantillon réel

Philippe Ayasse, Maxime Tchaya,

WITEC, LISE MEITNER STR 6, ULM, ALLEMAGNE

Les biominéraux sont des matériaux hétérogènes qui forment des structures inorganiques-organiques complexes aux propriétés uniques et recherchées. Les propriétés mécaniques, la solubilité et le polymorphisme supérieurs des biominéraux sont obtenus par une construction hiérarchique utilisant des composants organiques pour réguler la précipitation de la phase inorganique. Dans cet atelier, nous présentons les résultats structurels et chimiques obtenus via la microscopie confocale Raman sur les perles et la nacre, deux matériaux précieux pour la bijouterie. Leur forme régulière de minéralisation est l’aragonite, un polymorphe orthorhombique de carbonate de calcium. Chaque plaquette de biocarbonate est un composite poly-granulaire de nano-grains d'aragonite fixés par des protéines. Ces plaquettes ont une forme polygonale de plusieurs centaines de nanomètres d’épaisseur et s’empilent le long de l’axe c avec du «ciment» organique à la chitine. Cette structure en couches produit la perléscence bien connue. La figure 1a montre l'image MEB de telles plaquettes de forme polygonale acquises à partir d'une surface de perle non revêtue en utilisant un détecteur HSBSE. En utilisant ce détecteur, un faible contraste entre les plaquettes individuelles peut également être visualisé avec la forme des plaquettes. L'image Raman codée par couleur acquise à partir de la même zone d'échantillon est représentée sur la figure 1b. Les couleurs de l'image Raman correspondent aux couleurs des spectres Raman présentés à la Fig. 1c. Les trois spectres Raman montrent les bandes Raman caractéristiques de l'aragonite. Cependant, les différences entre ces spectres sont mises en évidence dans l'insert, représentant la zone spectrale des vibrations du réseau de Ca. Les zones les plus claires dans l'image SEM peuvent être facilement corrélées avec les zones rouges de l'image Raman, ce qui indique qu'il existe un arrangement anisotrope des plaquettes dans la perle (figure 1d). Une intercalation d'oligo-éléments peut être exclue car aucune des bandes de Raman ne présente d'élargissement ou de décalage.
Un résultat similaire peut etre montré à partir d'une section de nacre polie, composée également de plaquettes d'aragonite. Dans cette expérience, cependant, l'empilement des plaquettes a été analysé. Une telle anisotropie peut être trouvée sur plusieurs piles le long de l'axe c de la nacre.
 
L'exemple présenté met en évidence le pouvoir de la microscopie RISE pour l'analyse de matériaux composites constitués d'un seul polymorphe de carbonate de calcium en termes d'arrangement structural et anisotrope des plaquettes dans des matériaux nacrés.
 


 Figure 1. RISE microscopy study with a Sigma300-RISE of a pearl: (a) SEM image of the aragonite platelets acquired under low vacuum conditions with the HSBSE detector at 7 kV. (b) Color Raman image evaluated from a 2D-array of 120 x 120 complete Raman spectra (integration time: 0.2 s/spectrum, excitation laser: 532 nm, 50 mW). (c) Raman spectra evaluated from the 2D spectral array. (d) RISE image of the analyzed sample area.
 
Références :
[1] J. Jiruše, M. Haničinec, M. Havelka, O. Hollricher, W. Ibach, and P. Spizig, J. Vac. Sci B 32 (2014).
[2] J. S. Mangum, L. H. Chan, U. Schmidt, L. M. Garten, D. S. Ginley, and B. P. Gorman, Ultramicroscopy (2017) submitted
[3] G. Wille, X. Bourrat, Y. Lefrais, U. Schmidt, EMAS 2017 - 15th European Workshop and IUMAS-7 Meeting, May 2017, Konstanz, Germany